Добровольский вошёл в историю отечественной науки как выдающийся исследователь древних пластов народной культуры Центральной России. Им был собран и введён в научный оборот обширнейший фольклорный, этнографический и лингвистический материал: более 50 опубликованных работ, крупнейшие из которых – «Смоленский этнографический сборник» и «Смоленский областной словарь» до сих пор привлекают внимание специалистов. В. Н. Добровольский родился в сельце Красносвятском Прудовской волости Смоленского уезда (сейчас это Починковский район) в семье мелкопоместного дворянина 11 августа 1856 года. Детство, отрочество и почти вся зрелая жизнь Владимира Николаевича прошли в родовом имении – в селе Даньково. Отец будущего этнографа, юрист по образованию, был замечательным рассказчиком, тонким ценителем музыки, неплохо рисовал с натуры. Мать прекрасно играла на фортепьяно, была близка к простому народу, оказывала ему посильную помощь. Позднее Добровольский вспоминал о том, что общение матери с крестьянами вводило его «в круг деревенской жизни, деревенского быта, деревенских понятий». А старушка няня приобщила мальчика к народной песне, сказкам и рассказам. Владимир с детства обладал прекрасной памятью и рано проявил охоту к учению. После успешного окончания в 1876 Смоленской гимназии он поступил в Петербургский университет, однако по состоянию здоровья с середины первого семестра перевёлся на филологический факультет Московского университета, чтобы быть поближе к дому. Интерес к этнографии проявился уже в студенческие годы.
В 1880 Добровольский был назначен в Смоленскую Мариинскую женскую гимназию преподавателем литературы, логики и истории, где проработал около 3 лет, а затем, выйдя в отставку, поселился в своём имении. С этого времени он всецело отдался любимому делу – собирал материалы этнографического характера, устного народного творчества, изучал местные говоры. С этой целью молодой фольклорист посетил все уезды Смоленской и ряда прилегающих к ней губерний. Первые 10 лет вся собирательская работа проводилась на личные средства. В фольклорно-этнографических экспедициях Добровольского нередко сопровождала его жена Евдокия Тимофеевна, которая хорошо знала смоленские говоры. Будучи страстным энтузиастом, Владимир Николаевич сумел увлечь собирательским делом своего соседа по имению, внучатого племянника известного композитора М. И. Глинки, талантливого выпускника петербургской консерватории Н. Д. Бера. С его помощью были записаны свыше 500 песенных народных мелодий. Неутомимая деятельность Добровольского по сбору образцов народного творчества привела к созданию им 4-томного «Смоленского этнографического сборника» (1891-1903). В первую часть сборника вошли биографические рассказы крестьян-исполнителей, поверья, заговоры, легенды, предания, библейские апокрифы, сказки. Вторая часть сборника включила в себя в основном произведения семейной обрядовой поэзии: крестинные песни, описание свадебного ритуала и погребальных обрядов. Третья часть сборника – пословицы, поговорки, присказки, меткие народные выражения, заклинания, приметы. В составе четвёртой части сборника – календарно-обрядовые произведения и духовные стихи. Выход в свет «Смоленского этнографического сборника» стал заметным явлением в области изучения регионального фольклора и этнографии, он заслуженно считался одним из лучших изданий того периода по фольклору Западного края России. С середины 1890-х Добровольский активно публиковался в периодических изданиях: статьи и небольшие заметки этнографического, фольклорного и диалектологического характера печатались на страницах журналов «Живая старина», «Этнографическое обозрение», в «Известиях отделения русского языка и словесности Академии наук». Предметом его исследований были календарные и семейные обряды, народный театр, игры, игрища, кукольные представления. Много внимания учёный уделял народной демонологии, обращался к некоторым теоретическим вопросам фольклористики (теории малых жанров), проводил сравнительное изучение фольклора и обычаев русского и белорусского населения Смоленщины. Им была также составлена «Программа этнографических сведений о крестьянах центральной России» (1896). Интересовал смоленского этнографа и живой разговорный язык крестьян. По этому поводу ещё один известный собиратель фольклора П. В. Шейн писал: «Добровольский так проникся духом и формой местной народной речи, что часто в своём семейном кругу ею и говорит». Более 20 лет Владимир Николаевич трудился над составлением «Смоленского областного словаря» (1914), в который вошло около 16 тысяч образцов народных говоров. Этот капитальный труд стал выдающимся явлением в русской лексикографии. После Октябрьской революции 1917 Добровольский продолжил активную деятельность. Он принял непосредственное участие в работе красноармейских курсов, организованных в Смоленске. В 1918 Владимира Николаевича избрали профессором по кафедре истории русского театра в Смоленском отделении Московского археологического института, также его приглашали читать лекции в Московском белорусском народном университете и Витебском институте народного образования. Педагогический талант и личное обаяние способствовали популярности учёного среди молодёжи. Не забыл Добровольский в эти годы и любимую краеведческую работу: в 1919 по его инициативе в Смоленском губернском музее было создано Этнографическое бюро для изучения населения смоленского края, его искусства и быта. Жизнь и деятельность смоленского краеведа оборвалась неожиданно и трагично: в ночь с 7 на 8 мая 1920 Добровольский был убит неизвестными по пути в Рославльский уезд, куда он направлялся в фольклорную экспедицию. Мотивы преступления и его участники установлены не были. Возможно, он стал случайной жертвой обстрела банды, напавшей на хлебный обоз, с которым учёный передвигался из Смоленска в Даньково. Похоронили его в усадьбе Даньково, на бывшем церковном кладбище» в 1976 останки были перезахоронены на 30 метров южнее прежнего места, в связи с расширением дороги.
