Люди поселились в районе современной Дубовки ещё до нашей эры. В Дубовском районе найдены останки мамонта и стоянка древнего человека, относящиеся к эпохе палеолита. В эпоху раннего железа на территории Дубовского района обитали племена сарматов. В XIII—XIV веках в 2 километрах севернее современной Дубовки располагался богатый золотоордынский город Бельджамен. В XIV веке он был уничтожен войсками Тамерлана. Сейчас это археологический памятник федерального значения Водянское городище.
В XVIII веке вдоль правового берега Волги создаётся укреплённая сторожевая линия. До прихода казаков берега Волги охранялись солдатами из укрепления, которое находилось на месте современной Дубовки. Во время одного из набегов киргиз-кайсацкой орды большая часть солдат укрепления была убита. Донской казачий атаман Макар Персидский обратился к Анне Иоанновне с просьбой разрешить казакам его войска обосноваться на правом берегу Волги, чтобы иметь возможность защищать её берег от набегов кочевников. В 1733 году для охраны и обороны Царицынской сторожевой линии учреждено Волжское казачье войско с центром в городке Дубовка. Название города связывают с тем, что окружающие его прибрежные районы Волги раньше были покрыты густыми дубовыми рощами. Они частично сохранились до настоящего времени. Существует ещё одна версия происхождения названия города. Согласно ей, оно образовано от названия особого рода лодок «дубовка».
Однако годом основания Дубовки считается 1734 год, когда было издано специальное распоряжение правительства Российской империи, на основании которого сюда было переселено 1057 семей русских, малороссов и донских казаков. До революции и последовавшего после административного деления Дубовка было волостью Царицынского уезда Саратовской губернии.
В обязанности волжских казаков входило несение сторожевой службы. Казаки должны были ловить разбойничьи шайки и беглых, однако войско не оправдало возложенных на него надежд. Казаки не занимались наведением и поддержанием порядка. Вместо этого они укрывали беглых и разбойников. В августе 1774 года в Дубовку пришёл Пугачёв со своей армией. Казаки встретили «государя» колокольным приветствием. Навстречу пугачёвцам вышло дубовское духовенство. Большая часть живших в Дубовке казаков добровольно присягнула «государю». В гостеприимном городе Пугачёв смог пополнить оружейные и продовольственные запасы. Затем повстанцы двинулись к Царицыну, где Пугачёв и был схвачен правительственными войсками. После того, как «государь» был арестован и затем четвертован, Дубовка оказалась в опале. Начались преследования пособников самозванца. Местное духовенство было расстрижено и выслано из города. 15 июля 1775 года пожар уничтожил в Дубовке все строения, после которого городок стал отстраиваться заново. 25 сентября 1775 года на Волге около Дубовки войсковым старшиной Волжского казачьего войска Андреем Персидским случайно ночью была перехвачена лодка с 4 сообщниками Кулаги, в этот же день Кулагу узнал в дубовском кабаке «сказочный» Астраханской канцелярии Иванов, он то же был схвачен. 9 октября всех арестованных отправили в Царицын, где позже повесили. В 1777 году, в связи с упразднением Волжского войска, население было переселено на Северный Кавказ на реку Терек, а в Дубовке осталось всего несколько дворов.
10 июля 1785 года указом Императрицы Екатерины II Дубовка стала посадом. Несмотря на то, что Дубовка значительно опустела после переезда казаков, посад начинает интенсивно развиваться благодаря своему выгодному географическому положению. Начинается переселение населения малороссийских губерний. Поскольку Дубовка располагалась на переволоке, весь уклад жизни местных жителей был полностью подчинён ей. В посаде изготовляли тележные колёса, телеги, ковали железо. В Дубовке было развито бондарство, а также мукомольное и маслобойное производство. Через посад проходил скобяной товар фабриканта Демидова, производимый на уральских заводах. С Вятки и Ветлуги сюда доставляли корабельный лес. К 1845 году население Дубовки составляло 8 тысяч человек.
В конце XVIII — начале XIX веков Дубовка становится купеческим посадом. В 1846 году была проложена узкоколейная конная железная дорога Дубовка — Качалинская протяжённостью более 50 километров, которая во многом способствовала развитию торговли. В Дубовке в то время проводились многочисленные ярмарки. Расцвет Дубовки приходится на середину XIX века. В это время в Дубовке насчитывалось уже 25 заводов: кожевенные, салотопленные, маслобойные, пивоваренные, рогожные, лесопильные. Именно здесь в 1870 году появились первые лесопильные заводы с паровым приводом от локомобиля. В 1860 году в Дубовке было 1028 домов, в том числе 174 каменных. Население посада выросло до 12 844 человек.
В 60-х годах XIX века была построена настоящая железная дорога, соединившая Волгу и Дон. Она прошла через Царицын, значение Дубовки как экономического центра стало падать. Тем не менее, посад продолжал развиваться. К 1897 году в Дубовке насчитывалось 3740 домов, из них 730 каменных.
К 1913 году в посаде проживали преимущественно мещане, занимавшиеся хлебопашеством, кустарными промыслами, бахчеводством, торговлей и садоводством. Однако прежнюю роль крупного торгового порта на Волге Дубовка успела утратить. Несмотря на это, купцы продолжают оставаться самыми богатыми жителями Дубовки. К 1913 году в Дубовке проживало 18 203 человека
Советская власть была установлена в декабре 1919 года. В годы Гражданской войны Дубовка была форпостом Красной армии.
Во время Великой Отечественной войны в Дубовский район стали привозить раненых в боях за Сталинград. Город был прифронтовым. В Дубовке находилась резервная бригада, которая подготовила несколько десятков маршевых рот и батальонов для защиты Сталинграда. Здесь же, в дни Сталинградской битвы работали военные госпитали. В настоящее время на территории города в братских могилах захоронено 2469 человек, все захоронения госпитальные. Накануне Сталинградской битвы в Дубовке были сосредоточены резервы Советской армии для решающих ударов по немецко-фашистским войскам. В годы войны 15 138 дубовчан пополнили ряды Советской Армии, 6390 человек отдали свою жизнь за Родину.
